臭氧的称谓同它的独特气味最早记载于荷马（Homer)的长诗" 伊里亚德和奥德赛”（Iliadand Odyssey)里，他注意了伴随雷电产生的这种气味，并把他的印象写了进去。因此在圣经第12章奥德赛第417 节里，有丘比特（Jupiter) 用雷电击船，船内“完全充满了硫黄臭味” 。
    1785 年德国物理学家冯·马鲁姆（Van Marum)用他的大功率电机进行试验时发现，当空气流过一串电火花时，就产生一种特殊的气味。克鲁伊克仙克（Cruikshank)1801年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的气体。
    1840 年荷兰的科学家舒贝因（Schonbein) 向慕尼黑科学院提交的一份备忘录中宣告了臭氧的发现，他在电解和火花放电试验过程中曾闻到一种独特的气味，他还指出，在闪电过后亦可闻到同样的气味。舒贝因断定这是一种新物质产生的气味，他把它命名为 Ozone”(臭氧) ，取自希腊字“Ozein”一词，意为 “ 难闻 ” 。
    1845年，德·拉·里韦（De La Rive) 和马里亚斯（Marignac) 通过用纯氧电火花作用获得了臭氧。1848年亨特（Hunt)根据当时所了解的臭氧的性质得出他的判断，预言臭氧为三个原子氧。1860 年安德鲁（Andrew)和泰特（Tait)发现氧气在转化为臭氧的过程中体积减少。然而当臭氧转化为氧气时恢复到原有的体积，同时还发现少量的汞或金属银具有分解臭氧的能力。1866年索雷特（Soret) 利用通过电解得到臭氧和氧的混合气体进行试验，断定臭氧的密度是氧的1.5倍。为验证此结论，索雷特测定了臭氧向空气中扩散的速率，并将其与同一方法测定得的二氧化碳扩散速率相比。估算出臭氧与二氧化碳的密度比，发现它存在着与 CO2: O3 ＝ 44:48 完全一致的关系。
    1857 年，冯 · 西门斯（ Von Siemens) 研制出了臭氧发生管，臭氧技术有了很大进步。这种类型的臭氧发生器，成为当时大量应用的放电臭氧发生器的原型。西门斯第一台臭氧发生器基本上是由两根玻璃管构成的，外管外壁和内管内壁均用锡箔覆盖，空气原料气流从环状空间通过。内管内壁和外管外壁的金属表面联结到电感线圈或电机接线柱上。用这种装置，干燥氧气的3 ％～8 ％可能转化为臭氧。布罗迪（Brodie) 和伯塞乐（Bertholet) 采用此种设备的改型，他们都用电解液取代金属电极给臭氧发生过程起到一定的冷却作用。
    1868年霍尔曼（Hollman）研究了臭氧的热化学特性。把不同的气体（H2和C2H2）在纯氧气体中燃烧时所释放出的热，与同一气体在臭氧气体中燃烧时所产生的热量相比较，发现有臭氧存在时释放的热量总要大一些。由于知道 O3 /O2 混合气体浓度（1％～2％质量）以及臭氧存在时放出的热量，就能计算出每克臭氧变成氧气所放出的热量。
    他求出分解臭氧产生 17.064kcal/mol(1kcal=4.18kJ ，下同) 。这大约是目前采用值的一半。此后 1876 年伯塞乐测定得出值为29.6kcal/mol 。1908年杨（Jahn）求出的值为34.0kcal/mol 。由于臭氧是一种吸热化合物，使人们试图用热工艺来设计臭氧发生器，但这一设想由于臭氧在高温下快速分解而告失败。
    气态臭氧的自然